钠硼化合物最新研究进展

  贵金属硼化物是一类具有强耐磨性、抗腐蚀性、耐高温、高硬度的多功能材料，关于贵金属硼化物的研究较为深刻和广泛。碱金属硼化物，作为潜在的新型电池负极材料、储氢或超导材料等也颇受关注。该类化合物的典型代表，钠硼化合物Na₂B₃₀或Na₂B₂₉早在1969年就被合成，迄今近50年，然而有关它的基态晶体结构和电子性质还存在争议。基于进化算法结构预测软件USPEX的变组分模块，意外发现实验合成的Imma-Na₂B₃₀并不是基态结构，而是另一个正交相I2₁2₁2₁-Na₂B₃₀，两者皆由Na原子，B₁₂团簇和填隙B原子构成。与Imma-Na₂B₃₀的三角形填隙硼单元不同，I2₁2₁2₁-Na₂B₃₀的填隙B原子形成螺旋状硼链。如此细小的结构差别导致XRD或HRTEM很难区分，因为I2₁2₁2₁-Na₂B₃₀和Imma-Na₂B₃₀具有非常接近的晶格常数。有意思的是，细小的结构差别竟然产生完全不同的电子性质。一直以来Imma-Na₂B₃₀被视为金属性材料，第一性原理计算发现Imma-Na₂B₃₀是拓扑节线半金属。基于紧束缚模型的WannierTools软件显示第一布里渊区有两个正交的nodal rings分别位于kxkz和kykz平面内，受时间-空间反演保护，具有潜在的优越输运性质。与之对比，I2₁2₁2₁-Na₂B₃₀是具有1.6 eV带隙的间接半导体，根据微观硬度模型，理论Vickers硬度约为37.4GPa，接近超硬材料(> 40GPa)。此外，I2₁2₁2₁-Na₂B₃₀的三维硼网格具有开放式骨架结构，Na原子位于沿[010]晶向的特殊通道中，若I2₁2₁2₁-Na₂B₃₀被实验合成，通过退火蒸发Na原子的办法，有望获得新型亚稳单质硼(B₃₀)。

  该工作以快讯方式发表于[Phys. Rev. B 97, 100102 (R) (2018)]，第一作者为物理学院周向锋教授、王慧田教授和董校副教授指导的15级硕士生何新玲，感谢国家自然科学基金，南开百青计划和天津市杰出青年基金的资助。

https://journals.aps.org/prb/pdf/10.1103/PhysRevB.97.100102

图1 (a)，(b)I2₁2₁2₁-Na₂B₃₀和I2₁2₁2₁-B₃₀结构；(c)，(d)Imma-Na₂B₃₀结构及相应节-线图。